以水熱法生長(zhǎng)ZnO 納米棒陣列為模板，利用液相沉積法成功制備了TiO2納米管陣列，并系統(tǒng)研究了液相沉積液濃度和沉積時(shí)間對(duì)ZnO 納米棒的溶解情況，以及所制備TiO2納米管陣列的場(chǎng)發(fā)射性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 硼酸濃度越大、沉積時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)ZnO 納米棒的溶解作用越明顯，因而越不利于TiO2納米管的制備。利用該種方法制備的TiO2納米管長(zhǎng)徑比和致密性可通過(guò)ZnO 納米棒的水熱生長(zhǎng)條件來(lái)控制，本實(shí)驗(yàn)制備的TiO2納米管具有優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能，其開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為4. 60 V/μm，場(chǎng)增強(qiáng)因子為10239。

　　一維金屬氧化物納米材料由于長(zhǎng)徑比高，易于發(fā)生尖端放電，場(chǎng)發(fā)射性能優(yōu)異，被認(rèn)為是最佳的場(chǎng)發(fā)射陰極材料之一。近年來(lái)，ZnO、TiO2、SnO2、CuO、Fe2O3等一維金屬氧化物納米材料的場(chǎng)發(fā)射性能被進(jìn)行了廣泛地研究。其中，TiO2一維納米材料不僅具有低的功函數(shù)( 4. 5 eV) ，而且具有良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性，自從被發(fā)現(xiàn)具有場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)以來(lái)，其場(chǎng)發(fā)射性能研究備受關(guān)注。近年來(lái)，在不同基底上生長(zhǎng)的單晶TiO2納米管和納米線的場(chǎng)發(fā)射性能，以及N 摻雜能改善其場(chǎng)發(fā)射性能等結(jié)果相繼被報(bào)道。

　　目前，TiO2納米管的制備方法主要有模板法、水熱法和陽(yáng)極氧化法。其中，陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管高度有序、尺寸均勻，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低，通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以控制納米管的管徑、管長(zhǎng)、管壁形態(tài)。然而，陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管同樣存在一些局限性。

　　首先，陽(yáng)極氧化法所制備的TiO2納米管都是基于金屬鈦片基底，限制了其在包括場(chǎng)發(fā)射器件在內(nèi)的許多光電器件方面的應(yīng)用; 其次，陽(yáng)極氧化法可制備的TiO2納米管長(zhǎng)度有限，且TiO2納米管排列過(guò)于致密，影響其場(chǎng)發(fā)射性能。所以，研究能在ITO 玻璃、硅片等不同基底上生長(zhǎng)，且長(zhǎng)度和致密性可控的TiO2納米管的制備方法對(duì)拓展其在光電領(lǐng)域應(yīng)用十分重要。

　　另一方面，ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方法和器件應(yīng)用都已非常成熟。利用水熱法制備ZnO一維納米結(jié)構(gòu)具有生長(zhǎng)溫度低、制備簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、適合大面積成膜等特點(diǎn)。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件不僅可以獲得棒狀、線狀、帶狀、環(huán)狀、針狀、管狀、梳狀、花狀等不同形貌的ZnO 納米結(jié)構(gòu)，還可以控制其致密度。因此，利用ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)為模板有望制備高長(zhǎng)徑比、且密度可控的TiO2納米管。

　　本文采用水熱法制備ZnO 納米棒陣列，并以之為模板，在其表面沉積TiO2薄膜。之后通過(guò)溶解ZnO 模板，成功獲得了結(jié)構(gòu)有序的TiO2納米管陣列，并詳細(xì)研究了它們的場(chǎng)發(fā)射性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用此方法獲得的TiO2納米管開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為4. 60 V/μm，場(chǎng)增強(qiáng)因子高達(dá)10239。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1、TiO2納米管的制備

　　實(shí)驗(yàn)中以ITO 玻璃作為基底，制備TiO2納米管，制備流程如圖1 所示。第一步是ZnO 納米棒的制備。首先，將ITO 玻璃分別置于丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗10 min，氮?dú)獯蹈蓚溆�。為使制備的ZnO籽晶層及后續(xù)的ZnO 納米棒更加均勻，將基底鍍有ITO 膜一面朝上，置于等離子體中處理3 min，使得表面更加親水。接著，在等離子體處理過(guò)的ITO 玻璃上滴加幾滴5 mmol /L 醋酸鋅[Zn( CH3COO)2]乙醇溶液， 10 s 后用無(wú)水乙醇清洗，并用氮?dú)獯蹈? 重復(fù)上述步驟10 次，使得ITO 表面均勻涂覆一層醋酸鋅。然后，將樣品置于300℃電阻爐中熱處理2 h。醋酸鋅分解生成ZnO 納米晶作為水熱生長(zhǎng)ZnO 納米棒的晶種層( 圖1( a) ) 。最后，采用水熱法，通過(guò)控制生長(zhǎng)液參數(shù)制備不同形貌的ZnO 納米棒( 圖1( b) ) 。生長(zhǎng)時(shí)，將基底懸空平放于裝有約50 mL 反應(yīng)液的燒杯底部( ZnO 納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)面朝下) ，燒杯口用錫箔紙包住，然后放入恒溫烘箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約6 h。反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出，用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈�。本�?shí)驗(yàn)中，水熱生長(zhǎng)采用六水合硝酸鋅[Zn( NO)3·6H2O]( 25 mM) 、六次亞甲基四胺[Hexamethylenetetramine，HMTA]( 12. 5 mmol /L) 和氨水[NH3·H2O]( 0. 35 mol /L) 水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)控制反應(yīng)溫度，得到不同形貌ZnO 納米結(jié)構(gòu)。

圖1 TiO2納米管制備流程圖

　　第二步是將ZnO 納米棒轉(zhuǎn)化為TiO2納米管。首先，將樣品置于0. 075 mol /L 氟鈦酸銨[( NH4)2TiF6]和硼酸( H3BO3) 的水溶液中，生長(zhǎng)有ZnO 納米棒的一面朝下，進(jìn)行TiO2液相沉積( 圖1( c) ) 。通過(guò)改變硼酸的濃度( 0. 05 ～ 0. 2 mol /L) 和沉積時(shí)間( 10 ～ 60 min) ，考察TiO2沉積溶液和沉積時(shí)間對(duì)ZnO 納米棒的腐蝕作用。然后，將沉積有TiO2薄膜的ZnO 納米棒用去離子水清洗并烘干后，置于含有3%HF 和12% 水的甘油溶液中2 min，以刻蝕掉納米棒頂端包覆的TiO2薄膜。接著，將其浸泡在0. 5mol /L H3BO3溶液中2 h 來(lái)溶解掉納米管中剩余的ZnO，獲得TiO2納米管陣列( 圖1 ( d) ) 。最后，將TiO2納米管用超純水清洗并烘干。

1. 2、樣品形貌表征和場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試

　　采用掃描電子顯微鏡( SEM，HITACHI S-800)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征; 美國(guó)EDAX 公司EDS譜儀( Apollo x) 對(duì)樣品組分進(jìn)行表征; 采用場(chǎng)發(fā)射測(cè)試系統(tǒng)對(duì)所得樣片的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行測(cè)試，系統(tǒng)真空度為5 × 10 - 4 Pa。陽(yáng)極為涂覆有半透明熒光粉的ITO 面電極，陰極為ZnO 納米棒和TiO2納米管，陰陽(yáng)極間距約為500 μm。

2、結(jié)論

　　以水熱法生長(zhǎng)ZnO 納米棒陣列為模板，在( NH4)2TiF6和H3BO3濃度分別為0. 075 和0. 05mol /L，沉積時(shí)間為20 min 的情況下，成功制備了TiO2納米管。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著TiO2生長(zhǎng)液中硼酸濃度的提高和沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnO 納米棒的溶解現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，從而不利于TiO2納米管的生長(zhǎng)。場(chǎng)發(fā)射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 可以通過(guò)控制ZnO 納米棒的水熱生長(zhǎng)和液相沉積TiO2的條件來(lái)控制TiO2納米管長(zhǎng)徑比和致密性，獲得優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能。本實(shí)驗(yàn)制備的TiO2納米管開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為4. 60 V/μm，場(chǎng)增強(qiáng)因子為10239，遠(yuǎn)優(yōu)于作為模板的ZnO 納米棒陣列的場(chǎng)發(fā)射性能。